Реакция второго порядка что это значит
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)
2.1 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
2.1.1 Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции.
Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики :
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.
Т. е. для реакции
(II.4)
Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции . Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.
В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.
2.1.2 Реакции нулевого порядка
Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:
(II.5)
Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.
2.1.3 Реакции первого порядка
Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А ––> В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6). Подставим в него выражение (II.2):
(II.6)
(II.7)
После интегрирования выражения (II.7) получаем:
(II.8)
Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации Со. Отсюда следует, что g = ln Со. Получаем:
(II.9)
Рис. 2.3 Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций
первого порядка
Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.
(II.10)
Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка:
(II.11)
Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½Со:
(II.12)
(II.13)
Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.
2.1.4 Реакции второго порядка
Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:
(II.14)
(II.15)
Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом:
(II.16)
После разделения переменных и интегрирования получаем:
(II.17)
Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:
(II.18)
Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (II.14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:
(II.19)
(II.20)
Рис. 2.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций
второго порядка
Если начальные концентрации реагирующих веществ Cо,А и Cо,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором CА и CВ – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:
(II.21)
В этом случае для константы скорости получаем выражение
(II.22)
Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:
Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:
(II.23)
При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:
(II.24)
(II.25)
2) Избыток этилацетата:
(II.26)
(II.27)
В этих случаях мы имеем дело с т.н. реакцией псевдопервого порядка . Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.
Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.
Источник
Реакции второго порядка
Это самый распространенный тип реакций, которые могут протекать по схемам
1) А + В ® продукты реакции
или 2) 2А ® продукты реакции
Скорость таких реакций может быть описана такими уравнениями закона действующих масс:
| dС v = — ¾¾ = kCACB , dt |
| dС v = — ¾¾ = kC 2 . dt |
Далее мы будем рассматривать, главным образом, реакции, относящиеся к 1-му типу, как наиболее часто встречающиеся. Хотя следует помнить о том, что и реакции 2-го типа довольно широко распространены. В частности, разложение некоторых лекарственных веществ может протекать именно по этому типу.
Время, за которое вступает во взаимодействие определённая доля начального количества веществ, в реакциях второго порядка зависит от соотношения начальных концентраций исходных веществ. Поэтому принято рассматривать два возможных случая: 1) C0 A = C0 B и 2) C0 A ¹ C0 B.
При равных начальных концентрациях исходных веществ можно принять, что C0 A = C0 B = C0. При этом в каждый момент времени будет соблюдаться равенство Ct A = Ct B = Ct . Кинетическое уравнение для данного случая выглядит так:
| dС v = — ¾¾ = kC 2 . dt |
| dС — ¾¾ = k dt C 2 |
и интегрируя в интервалах = 0 ¸ t, и С0 ¸ Сt:
| t Ct dС k ò dt = — ò ¾¾ , 0 C0 C 2 |
| 1 1 Ct — C0 kt = ¾ — ¾ = ¾¾¾¾ C0 Ct C0 Ct |
| 1 Ct — C0 k = ¾ · ¾¾¾¾ (12.7) t C0 Ct |
Заменяя концентрации на соответствующие количества вещества в моль
(C0 = а, Ct = а— х, и Ct — C0 = х), получим
| 1 х k = ¾ · ¾¾¾¾ . (12.8) t а(а- х) |
При различных начальных концентрациях исходных веществ, когда C0 A ¹ C0 B и Ct A ¹ Ct B, интегрирование кинетического уравнения
| dС v = — ¾¾ = k CA CВ dt |
| 1 C0 B Ct A k = ¾¾¾¾¾¾¾ ln ¾¾¾¾ . (12.9) t (C0 A — C0 B) C0 A Ct В |
Заменяя концентрации на количество вещества (моль), получим
| 1 b(a — x) k = ¾¾¾¾ ln ¾¾¾¾ . (12.10) t (а — b) a(b — x) |
где а и b — соответственно начальное число молей веществ А и В; x — количество вещества, прореагировавшее к моменту времени t.
График зависимости 1/С от t для реакций второго порядка представляет собой прямую, проходящую через начало координат, с тангенсом, равным k; это означает, что константа скорости реакции второго порядка тоже может быть определена графически (рис. 12.3):
Рис. 12.3. Зависимость 1/С — t для реакции второго порядка Время полупревращения для реакции второго порядкарассчитывается с помощью выведенных уравнений по известной константе скорости. Для случая одинаковых начальных концентраций исходных веществ
для случая различных начальных концентраций
То есть, в отличие от реакций первого порядка, в данном случае время полупревращения зависит от начальной концентрации исходных веществ. Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет Источник |
